Come invecchiano i catalizzatori

Il gruppo di materiali dell'ossido di vanadio e fosforo (VPO) è ampiamente utilizzato come catalizzatore nell'industria chimica. A partire dagli anni '70, i VPO sono stati utilizzati per la produzione di anidride maleica, che a sua volta è il materiale di partenza per la produzione di alcuni tipi di plastica, comprese le plastiche sempre più biodegradabili. Nell'industria, i materiali di catalisi vengono utilizzati per diversi anni perché, pur svolgendo un ruolo importante nel corso delle reazioni chimiche, non vengono consumati nel processo stesso. Tuttavia, il catalizzatore VPO si modifica nel tempo a causa di questo utilizzo.

I ricercatori di due unità dell'Istituto Paul Scherrer (PSI) - la Divisione Ricerca sui Fotoni e la Divisione Energia e Ambiente - hanno ora unito le forze con il Politecnico di Zurigo e l'azienda svizzera Clariant AG per studiare in dettaglio il processo di invecchiamento del VPO, sviluppando anche un nuovo metodo sperimentale.

Due metodi...

Clariant AG è un leader globale nel settore dei prodotti chimici speciali. Clariant ha fornito al PSI due campioni: In primo luogo, un campione di VPO precedentemente inutilizzato e, in secondo luogo, VPO utilizzato come catalizzatore in operazioni industriali per quattro anni. È noto da tempo che il VPO si modifica con il passare degli anni e perde leggermente le proprietà desiderate. Tuttavia, finora non era stato chiarito completamente quali processi nella nanostruttura e a livello atomico fossero responsabili di questo fenomeno.

I ricercatori del PSI hanno analizzato la questione utilizzando metodi di caratterizzazione dei materiali all'avanguardia. Per rendere visibile la struttura chimica dei campioni su scala nanometrica, hanno combinato due metodi: In primo luogo, un particolare metodo di tomografia precedentemente sviluppato al PSI, chiamato tomografia computerizzata a raggi X ptychographic, che utilizza i raggi X della sorgente svizzera di luce di sincrotrone SLS ed è in grado di immaginare in modo non distruttivo l'interno del campione in 3D e con una risoluzione nanometrica. In secondo luogo, i ricercatori hanno aggiunto un metodo di spettroscopia di trasmissione locale che ha rivelato ulteriormente le proprietà chimiche del materiale in ogni elemento di volume dei tomogrammi.

"In pratica, abbiamo raccolto dati a 4 dimensioni", spiega Johannes Ihli, ricercatore del PSI e uno degli autori dello studio: "Abbiamo ricostruito una rappresentazione 3D ad alta risoluzione del nostro campione, in cui i singoli elementi del volume - chiamati voxel - hanno una lunghezza del bordo di soli 26 nanometri. Inoltre, abbiamo uno spettro quantitativo di trasmissione dei raggi X per ciascuno di questi voxel, la cui analisi ci dice la chimica proprio lì".

Utilizzando questi spettri, i ricercatori hanno determinato alcune delle quantità chimiche fondamentali per ogni voxel: La densità di elettroni, la concentrazione di vanadio e il grado di ossidazione del vanadio. Poiché i catalizzatori VPO studiati sono un materiale cosiddetto eterogeneo, queste quantità cambiano su scale diverse nell'intero volume del campione. Questo a sua volta determina o limita le prestazioni del materiale catalitico.

... e un nuovo algoritmo

La procedura passo-passo per ottenere questi dati è stata quella di misurare prima il campione per un'immagine di proiezione 2D, poi ruotarlo un po', misurarlo di nuovo e così via. Questo processo è stato poi ripetuto a diverse energie. Secondo il metodo precedente, ciò avrebbe richiesto circa cinquantamila singole immagini 2D, che sarebbero state assemblate in un centinaio di tomogrammi. Per ciascuno dei due campioni, ciò avrebbe significato circa una settimana di tempo di misurazione pura.

"Le stazioni sperimentali dell'SLS sono molto richieste e si riempiono tutto l'anno", spiega Manuel Guizar-Sicairos, altro ricercatore del PSI e responsabile di questo studio. "Non possiamo quindi permetterci di effettuare misurazioni che richiedono così tanto tempo". La raccolta dei dati doveva diventare più efficiente.

Zirui Gao, autore principale dello studio, ha ottenuto questo risultato grazie a un nuovo principio di acquisizione dei dati e a un algoritmo di ricostruzione associato. "Per la ricostruzione 3D dei tomogrammi sono necessarie immagini da molte angolazioni", spiega Gao. "Ma il nostro nuovo algoritmo riesce a estrarre la quantità di informazioni richiesta anche se si aumenta la distanza tra gli angoli di circa dieci volte, cioè prendendo solo un decimo delle immagini 2D". In questo modo, i ricercatori sono riusciti a ottenere i dati richiesti in soli due giorni di misurazione, risparmiando molto tempo e quindi anche costi.

Pori più grandi e atomi mancanti

Le misurazioni dei due campioni hanno mostrato: come previsto, il VPO fresco presentava molti piccoli pori distribuiti uniformemente nel materiale. Questi pori sono importanti perché forniscono la superficie su cui può avvenire la catalisi. Al contrario, nel campione di VPO in uso da quattro anni, la struttura era cambiata su scala nanometrica: Le cavità erano più grandi e meno numerose. Il materiale intermedio ha mostrato forme cristalline più grandi e allungate.

I cambiamenti sono evidenti anche a livello molecolare: Nel corso del tempo, nel reticolo atomico sono comparse delle imperfezioni, chiamate anche buchi. In precedenza la loro esistenza era stata solo sospettata. Grazie alla nuova conoscenza della chimica del campione su scala nanometrica, i ricercatori sono stati in grado di confermare questi buchi e di determinarne l'esatta posizione: in corrispondenza di alcuni atomi di vanadio che ora mancano. "Che il contenuto relativo di vanadio diminuisca nel tempo era già noto in precedenza", spiega Gao. "Ma ora siamo riusciti a dimostrare per la prima volta in quale punto del reticolo cristallino questi atomi mancano. Insieme agli altri risultati ottenuti, ciò conferma un'ipotesi precedente: ovvero che questi siti mancanti nel reticolo atomico possano servire come siti attivi aggiuntivi per il processo di catalisi."

Ciò significa che l'aumento dei vuoti è un effetto positivo: Aumentano l'attività catalitica e quindi contrastano almeno in parte la perdita di attività che si verifica quando il numero di pori diminuisce. "I nostri nuovi risultati dettagliati potrebbero aiutare le aziende industriali a ottimizzare i loro catalizzatori e a renderli più duraturi", afferma Gao.

Pubblicazione originale: Spettro-tomografia a trasmissione di raggi X sparse ab initio per l'analisi compositiva nanoscopica di materiali funzionali; Z. Gao, M. Odstrcil, S. Böcklein, D. Palagin, M. Holler, D. Ferreira Sanchez, F. Krumeich, A. Menzel, M. Stampanoni, G. Mestl, J.A. van Bokhoven, M. Guizar-Sicairos, J. Ihli
Science Advances 9 giugno 2021 (online)
DOI: 10.1126/sciadv.abf6971