Comment les catalyseurs vieillissent

Le groupe de matériaux des oxydes de vanadium et de phosphore (VPO) est largement utilisé comme catalyseur dans l'industrie chimique. Depuis les années 1970, les VPO sont utilisés dans la production d'anhydride maléique, qui est à son tour un matériau de base pour la fabrication de certains types de plastique, dont un nombre croissant de plastiques biodégradables. Dans l'industrie, les matériaux de catalyse sont utilisés pendant plusieurs années, car ils jouent un rôle important dans le déroulement des réactions chimiques, mais ne sont pas consommés. Néanmoins, le catalyseur VPO se modifie au fil du temps en raison de cette utilisation.

Des chercheurs de deux unités de l'Institut Paul Scherrer (PSI) - le domaine de recherche sur les photons et celui sur l'énergie et l'environnement - ont maintenant étudié en détail le processus de vieillissement du VPO en collaboration avec l'EPF de Zurich et l'entreprise suisse Clariant AG - et ont également développé un nouveau procédé expérimental dans ce cadre.

Deux méthodes...

Clariant AG est un leader mondial de la chimie de spécialité. Clariant a mis deux échantillons à la disposition du PSI : Premièrement, un échantillon de VPO non utilisé jusqu'à présent et deuxièmement, du VPO qui avait été utilisé pendant quatre ans comme catalyseur dans l'exploitation industrielle. On savait depuis longtemps que le VPO s'altère avec les années d'utilisation et perd légèrement les propriétés souhaitées. Mais jusqu'à présent, il n'avait pas été possible d'élucider entièrement les processus responsables de ce phénomène dans la nanostructure et au niveau des atomes.

Les chercheurs du PSI se sont penchés sur cette question en utilisant des méthodes ultramodernes de caractérisation des matériaux. Pour rendre visible la structure chimique des échantillons à l'échelle nanométrique, ils ont combiné deux procédés : Premièrement, une méthode de tomographie particulière, développée auparavant au PSI et appelée tomographie informatisée à rayons X ptychographique, qui utilise les rayons X de la Source de Lumière Synchrotron Suisse SLS et permet de visualiser de manière non destructive l'intérieur de l'échantillon en 3D et avec une résolution nanométrique. Deuxièmement, les chercheurs ont ajouté une méthode de spectroscopie de transmission locale, qui a en outre révélé les propriétés chimiques du matériau dans chaque élément de volume des tomogrammes.

"En fait, nous avons collecté des données en 4 dimensions", explique Johannes Ihli, chercheur au PSI et l'un des auteurs de l'étude : "Nous avons reconstruit une représentation 3D à haute résolution de notre échantillon, dans laquelle les différents éléments de volume - appelés voxels - ont une longueur d'arête de seulement 26 nanomètres. De plus, nous avons pour chacun de ces voxels un spectre quantitatif de transmission des rayons X, dont l'analyse nous révèle la chimie à cet endroit précis".

Sur la base de ces spectres, les chercheurs ont déterminé pour chaque voxel certaines des grandeurs chimiques les plus fondamentales : La densité électronique, la concentration en vanadium et le degré d'oxydation du vanadium. Comme les catalyseurs VPO étudiés sont ce qu'on appelle un matériau hétérogène, ces grandeurs varient à différentes échelles sur l'ensemble du volume de l'échantillon. Cela détermine ou limite la performance du matériau catalytique.

... et un nouvel algorithme

La procédure par étapes pour obtenir ces données a consisté à mesurer l'échantillon pour obtenir une image de projection 2D, puis à le faire tourner d'un tout petit peu, à le mesurer à nouveau et ainsi de suite. Ce processus a ensuite été répété à différentes énergies. Selon la méthode précédente, il aurait fallu prendre environ cinquante mille images 2D individuelles, qui auraient été assemblées en une centaine de tomographies. Pour chacun des deux échantillons, cela aurait représenté environ une semaine de mesures.

"Les places d'expérimentation à la SLS sont très convoitées et complètes tout au long de l'année", explique Manuel Guizar-Sicairos, également chercheur au PSI et responsable de cette étude. "Nous ne pouvons donc pas nous permettre de réaliser des mesures qui prennent autant de temps". La collecte des données a dû être plus efficace

Zirui Gao, premier auteur de l'étude, y est parvenu sous la forme d'un nouveau principe d'acquisition de données et d'un algorithme de reconstruction associé. "Pour reconstruire des tomographies en 3D, il faut des prises de vue sous de nombreux angles", explique Gao. "Mais notre nouvel algorithme parvient à obtenir la quantité d'informations nécessaire même en multipliant par dix environ la distance entre les angles - c'est-à-dire en ne prenant qu'un dixième environ des images 2D". Les chercheurs ont ainsi réussi à obtenir les données nécessaires en seulement deux jours de mesure environ, ce qui leur a permis d'économiser beaucoup de temps et donc d'argent.

Pores plus grands et atomes manquants

Les mesures des deux échantillons ont montré que le VPO frais avait, comme prévu, de nombreux petits pores répartis uniformément dans le matériau. Ces pores sont importants, car ils fournissent la surface sur laquelle la catalyse peut se dérouler. En revanche, dans l'échantillon de VPO qui avait été utilisé pendant quatre ans, la structure s'était transformée à l'échelle nanométrique : Les cavités étaient plus grandes et moins nombreuses. Le matériau situé entre les deux présentait des formes plus grandes, allongées et cristallines.

Des changements sont également apparus au niveau moléculaire : Avec le temps, des défauts, également appelés trous, sont apparus dans le réseau atomique. Jusqu'à présent, leur existence n'était que supposée. Grâce à leurs nouvelles connaissances sur la chimie des échantillons à l'échelle nanométrique, les chercheurs ont pu confirmer ces trous et déterminer leur emplacement exact : à la place de certains atomes de vanadium désormais manquants. "On savait déjà que la teneur relative en vanadium diminuait avec le temps", explique Gao. "Mais nous avons maintenant pu montrer pour la première fois à quel endroit du réseau cristallin ces atomes manquent. Avec nos autres résultats, cela confirme une hypothèse précédente : à savoir que ces points manquants dans le réseau atomique peuvent servir de sites actifs supplémentaires pour le processus de catalyse".

Cela signifie que ces défauts croissants sont un effet bienvenu : Ils augmentent l'activité catalytique et contrecarrent ainsi, du moins en partie, la perte d'activité qui se produit lorsque le nombre de pores diminue. "Nos nouveaux résultats détaillés pourraient aider les entreprises industrielles à optimiser leurs catalyseurs et à les rendre plus durables", conclut Gao.

Publication originale : Tomographie par spectroscopie de transmission de rayons X ab initio pour l'analyse compositionnelle nanoscopique de matériaux fonctionnels ; Z. Gao, M. Odstrcil, S. Böcklein, D. Palagin, M. Holler, D. Ferreira Sanchez, F. Krumeich, A. Menzel, M. Stampanoni, G. Mestl, J.A. van Bokhoven, M. Guizar-Sicairos, J. Ihli
Science Advances 9 juin 2021 (en ligne)
DOI : 10.1126/sciadv.abf6971